上一篇讲了成键相互作用里面的键长键角和二面角，常见的势函数的函数形式，以及常见amber力场里面所采取的这些函数形式的优点和缺点。下面是非键相互作用的常见的力函数的组分组成成分以及函数在amber中所选择的具体形式和他们优缺点。分子动力学中的非键相互作用主要是两大类，一部分是静电相互作用，另一部分是范德华相互作用。其中静电相互作用形势和物理模型是相对比较清楚，而范德华相互作用的物理模型相对模糊。

上图展示的是静电相互作用具体描述的对象，静电相互作用出现在分子模拟里面的原因主要是因为所涉及到的原子吸引电子的能力不同。而吸引电子能力不同是来自于中心原子的原子核的电负性对原子的电负性不同，因此使得电子云在分子内的分布变得不均匀，这种不均匀就形成了在空间上面静电势的不均匀分布。上图右下角所展示的是一个经典的苯环结构，苯环里碳的电负性略强于氢的电负性，那么因此在这个结构里面，碳是相对大一点的负电荷，而氢带的正电荷就多一点，而如果在这个结构里面引入杂原子的取代，那么它的电子云分布又会变得更加不均匀，从而产生一个静电相互作用。在真实的物理世界，这种经典相互作用（或者说这种分布的不均匀）是来自于电子云（代表的负电荷）在空间上的分布和原子核（代表的是正电荷）在空间上的分布不相同（或不能够重叠）带来的。因而在真正的物理世界里面去讨论一个分子的经典相互作用时，并不是想象中的一个正电荷二和一个负电荷，点电荷与点电荷之间的相互作用，而是由携带的正电荷的原子核在空间上的分布所一个正电势的电势场分布以及标志着负电荷的电子云在空间的分布，从而带来的空间上一个负电荷的分布。这两者加在一起，形成一个电荷在三维空间里一个连续分布的情况。我们说直接去计算这种连续的空间上的电荷分布计算起来相对复杂。因此对于静电相互作用一般选择需要进行一些简化，也就是图中提到的两种简化方式：部分点电荷方法和中心多极展开方法。

点电荷法

部分点电荷方法也叫点电荷法。一般认为在进行分子模拟的体系中，每一个原子都携带了固定数量的一部分的电荷，而原子之间的空间里面没有专门的电荷分布，电场则是完全是由定义在每个原子核上的点电荷展开形成的电场。在这样的一个假设之下通过经验规则或者量化计算去计算两个分子或者两个原子间的静电相互作用。准确的说就是描述作为点电荷的原子核与原子核之间的静电相互作用，因此在点电荷法里我们可以看到描述静电势能的能量函数就是我们熟悉的经典的库伦式的形式。

$V_{chg} = K\frac{q_i q_j}{\varepsilon r_{ij}}$

上图中公式里的 q_i 和 q_j ，分别代表第i, j号两个原子上所携带的电荷，分母里的 $r_{ij}$ 表示这两个原子之间的距离。之后穷举出每一对原子之间或者同性或者异性（或正或负）的静电势就能得到这个分子所有非键相互作用中的静电部分。

$v = \sum_{i = 1}^{N_A} \sum_{j = 1}^{N_B} \frac{q_i q_j}{4\pi \varepsilon_0 \gamma_{ij} }$

对于有静电相互作用的两个分子，把里面每一对电荷的静电势都穷举出来并相加就能求出总的静电势，在这公式里面呢还会有一些系数，如 $\varepsilon$ 是介电常数，在物理上所描述的是分布在两个电荷之间的电介质（分布在两个电荷之间空间里的物质）对于电场传递的影响，用来描述空间环境对于静电相互作用的影响。全原子的分子中学模拟，即amber的分子中学模拟过程中。一般认为两个相对接近的两个原子中间是没有其他东西的，所以他应该是一个真空的环节，即一个真空的静电场。但是在实际操作的这个过程中可以发现 $\epsilon$ 调整对于计算的精度是很有帮助的。这种差异主要就来自于点电荷方法相对于真实物理世界的偏离。前面讨论过，假设的是一个在空间上连续分布的这样一个电场，而点电荷法是把连续分布的电场收缩到了每一个原子上，而这样的一个操作会高估两个带电荷较多的原子之间的静电相互作用。因此在amber的模拟过程中，有时候需要调整介电常数去抵消这种静电相互作用被高估的情况。

中心多极展开

点电荷方法适合用来描述一些携带电荷的体系，而在真实的模拟过程中往往接受到的不一定是携带的电荷的体系，有些体系它的经典和为零。那么对于这样的体系来说，不能更不代表他就没有经理相互作用，偶极矩法就是用来描述这样的体系。上图描述的是两个静电荷为零的分子，但是两个分子的偶极矩不为零，那也就意味着它是有一个强电负性原子和一个弱电负性原子放在一起形成的一个分子。如图所示，我们把一个偶极放在了左边轴上，另一个偶极放另一侧。描述这两个偶极距之间的关系的时需要很多的参数，其中包括距离，偶极距的距离越远，那么它所带来的静电相互作用会越弱；其次偶极矩可以看作是两个向量，我们还需要去描述这两个向量之间的角度的关系，至少需要两个或者三个角度去描述它，在公式里面选择了三个角度，分别是

偶极矩视为向量后形成的二面角
偶极矩形成的中点连线与偶极矩形成的角度（有两个）

距离加三个角度就足够去描述两个偶极矩之间的关系也就是图中公式：

$V_{dipole} = K \frac{\mu_i \mu_j}{\varepsilon r_{ij}^3} (cos \chi - 3cos\alpha_i cos \alpha_j )$

角度的cos值在模拟分子动力学计算中是容易实现的，只需要用两个向量的点乘就可以实现。而偶极矩可以作为这个基本参数提供， $r_{ij}$ 可以根据整个这个体系的这个性质体系坐标获取，这样就可以计算出两个偶极之间的相互作用。当引入偶极之后，是不是经典相互作用就描述完了呢？那并不是。实际上还可以引入更高级的四极矩八极矩等，这就构成了说分子力学里经典相互作用描述的另一种方式：中心多级展开。

中心多极展开思路首先把分子看作是一个完整的整体，再根据整个分子的性质的特征引入点电荷偶极距的概念，通过去计算这些偶极矩之间的相互作用来去描述整个静电相互作用，图中展示的即为从一个点电荷到二四八极矩：

非零极矩表示整个分子是携带电荷的，如Na，Cl，这样的就是带电荷分子。
还有一些分子是不携带电荷，但是它是由两个不同的原子所构成的，如图例一氧化碳和水分子。总电荷为零，但碳和氧的电负性，氧和氢的电负性不同，导致在分子里面正负电荷的中心不重叠，也就构成了具有偶极矩的分子。
还有一种直线型分子，这些分子的特点，第一，它是比较对称的，氮气也好，一氧化碳也好，这条直线两边的原子都是一样的，因此不可能有偶极矩，同时这些分子的都是一条直线。对于这些分子来说偶极矩不为零，但是可以用四个电阻放在空间上的四个点上来表达它的四极矩
八极矩举出两个例子，甲烷和四氯化碳。可以看到他们的对称性的比之前的分子进一步的提高，都是一个TD的这样的分子，那么他们可以表示为空间上面八个电荷，那么放在合适的位置就表示。

我们因此我们对于给定的一个分子可以找到它的最低非零矩，从最低非零矩开始往上依次写出更高一级电矩，利用电矩的相互作用来描述两个分子的静电相互作用。也就如图所示围绕一个分子电荷分布的完整描述要求所有非零力矩被指定。用这种中心多级展开，就可以用从点电荷到高极矩的相互作用全部加到一起，形成对一个分子静电相互作用的描述。

分子动力学（三）-非键相互作用

点电荷法

中心多极展开